秀康は天正15年（1587年）の九州征伐で初陣を果たし、豊前岩石城攻めで先鋒を務めた。続く日向国平定戦でも抜群の功績を挙げる。天正18年（1590年）の小田原合戦、天正20年（1592年）からの朝鮮出兵にも参加した。
しかし天正17年（1589年）、秀吉に豊臣鶴松が誕生すると、秀吉は鶴松を生後4ヶ月で豊臣氏の後継者として指名。そのため養子の秀康は、天正18年（1590年）に下総国結城の大名・結城晴朝の姪と婚姻して結城氏の家督と結城領11万1千石を継ぎ、「結城秀康」と名乗ることとなる（なお、慶長3年（1598年）頃の文書には「結城秀朝」という名乗りも使っているが[要出典]、短期間で元の「秀康」に戻している）。改めて称号として、羽柴姓を贈られ、官位から結城少将と呼ばれた。
秀吉死後の慶長5年（1600年）、関ヶ原の戦いの戦いの前哨戦である上杉景勝征伐に参戦する。景勝に呼応する形で石田三成が挙兵すると、家康は小山評定を開いて諸将とともに西に引き返すことを決める。このとき家康によって、本隊は家康自らが率いて東海道から、そして別働隊を秀忠が率いて中山道（東山道）を進軍することが決められ、秀康には家康らが西に引き返す間、上杉景勝を牽制するという留守居の役目が与えられた。武勇に自信があった秀康は、凡庸と評判される弟の秀忠が大軍を率いて西上する大役を与えられたことに不満を覚え、家康に自らも西に向かう軍勢に加えて欲しいと嘆願するが、にべもなく拒絶されたと言う。
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関ヶ原の後、秀康は家康より下総結城藩10万1,000石から越前北庄67万石に加増移封された（戦後の論功行賞にて、徳川一門を含めた諸侯の中で唯一50万石を超える加封を受けている。ちなみに第二位は関ヶ原の戦場に在陣した異母弟松平忠吉であり、48万石増の尾張清洲52万石に移封されている）。慶長9年（1604年）には松平氏の姓に復することも赦されている（ただし、秀康本人は一生「結城」のままで通したといわれる。後述）。しかし梅毒を患っていたため、慶長12年（1607年）に死去。享年34。後を嫡男の忠直が継いだ。